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焦炉煤气制甲醇的工艺技术 [发表于 2011/8/5]

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焦炉煤气制甲醇的工艺技术
近年来，随着钢铁工业对焦炭的巨大需求而高速发展起来的炼焦产业，在焦炭产能无序扩张、产量大幅度增长的同时，大量副产的焦炉煤气导致了焦炭产区的环境急剧恶化，不少单一炼焦的独立焦化企业“只焦不化”，将大量的焦炉煤气采取点天灯的方式燃烧放散，既严重污染环境，又造成资源浪费。作为贫油、缺气的能源需求大国，如何充分、合理地利用大量点天灯的焦炉煤气，对建设资源节源型社会，实现经济可持续发展具有重要意义。
1 焦炉煤气的利用途径
1.1 焦炉煤气的组成
焦炉煤气的主要组分为H2、CO、CH4、CO2等，随着炼焦配比和操作工艺参数的不同，焦炉煤气的组成略有变化。一般焦炉煤气的组成见表1。
表1 焦炉煤气的组成
组分 H2 CO CO2 CH4 CmHn N2 O2
％（V） 54.0～59.0 5.0～8.0 2.0～4.0 23.0～27.0 2.0～3.0 3.0～6.0 0.2～0.4
1.2 焦炉煤气的综合利用途径
焦炉煤气是很好的气体燃料和宝贵的化工原料气，净化后的焦炉煤气除用作城市燃气外，还可用于制造甲醇、合成氨、提取氢气和发电，其中以制造甲醇的附加值最高，经济效益最好。
2 焦炉煤气制甲醇的工艺技术
2.1 焦炉煤气制甲醇的工艺流程
2004年底，世界上第一套8万t/ a焦炉煤气制甲醇项目在云南曲靖建成投产以来，目前国内已有近50套焦炉煤气制甲醇装置已投入商业运行，单套装置设计规模多为10～20万t/a，其工艺流程见图1。
首先，将来自焦化厂经过预处理的焦炉煤气送进储气罐缓冲稳压、压缩增压，接着进行加氢转化精脱硫，使其总硫体积分数≤0. 1×10－6；然后通过催化或非催化方法将焦炉煤气中的CH4、CmHn转化为合成甲醇的有效气体组分(H2 + CO)，再调整原料气的氢碳比，就制成了氢碳比符合甲醇合成所需的合成气；将合成气压缩增压后送入甲醇合成塔进行合成反应，生成粗甲醇，然后对粗甲醇进行精馏，就制成了精甲醇。
2.2 焦炉煤气的净化工艺
（1）焦炉煤气的净化要求。通常经过焦化厂净化处理的焦炉煤气，仍然含有微量焦油、苯、萘、氨、氰化氢、Cl－、不饱和烯烃、硫化氢、噻吩、硫醚、硫醇、COS和二硫化碳等杂质。其中，焦油、苯、萘、不饱和烯烃会在后续的焦炉煤气转化和甲醇合成中分解析碳而影响催化剂的活性；由无机硫与有机硫组成的混合硫化物和C1－及羰基金属等杂质是焦炉煤气转化和甲醇合成催化剂的毒物，会导致转化与合成催化剂永久性中毒而失活。因此，彻底脱除杂质，深度净化焦炉煤气，是焦炉煤气资源化利用的关键。

图1 焦炉煤气制甲醇的工艺流程
焦炉煤气中含有的噻吩、硫醚、硫醇等有机硫，形态复杂，化学稳定性高，现有的湿法脱硫对其几乎不起作用，必须采取干法脱硫将有机硫脱除。
（2）精脱硫的技术方案。焦炉煤气中含有的绝大部分无机硫和极少部分有机硫可在焦化厂的湿法脱硫时脱掉，而绝大部分有机硫只能采用干法脱除。干法脱除有机硫有4种方法，即吸收法、热解法、水解法、加氢转化法，目前国内外主要采用水解法和加氢转化法脱除有机硫。
水解法脱除有机硫时，由于操作温度为中低温，可避免强放热的甲烷化副反应发生，是目前国内外脱除煤气中有机硫十分活跃的研究领域。但水解催化剂的活性随温度的升高和煤气中氧含量的增大而急剧下降，且对COS和二硫化碳的水解效果较好，对煤气中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用，这是水解法脱除有机硫的致命缺陷。
焦炉煤气经湿法脱硫后可脱去绝大部分硫化氢和少量的有机硫。脱硫的技术瓶颈是如何深度脱除形态复杂、难以用常规方法分解的有机硫，尤其是化学稳定性高、难以分解的噻吩、硫醚、硫醇类有机硫，一般需采用加氢转化法将其转化为无机硫后再脱除。
2.3 焦炉煤气的烷烃转化技术
通常，焦炉煤气中CH4的体积分数约23%～27%, CmHn的体积分数约2％～3%，在甲醇合成中，CH4和CmHn都不参与甲醇的合成反应，其作为惰性气体存在于合成气中并往复循环。如何将占焦炉煤气体积分数约30％的烷烃(CH4和CmHn )全部转化为合成气的有效组分（H2＋CO)，提高合成效率，最大限度地降低了不参加甲醇合成反应的气体组分(CH4、CmHn、N2、Ar)，减少甲醇合成回路的循环气量，降低单位甲醇产量的功耗，是焦炉煤气制甲醇的关键技术和难点之一。
焦炉煤气烷烃转化重整工艺目前主要有蒸汽转化工艺、纯氧非催化部分氧化转化工艺、纯氧催化部分氧化转化工艺。
（1）蒸汽转化工艺。焦炉煤气的蒸汽转化工艺类似于天然气制甲醇两段转化中的一段炉转化机理，其主要反应为：
CH4＋H2O → CO＋3H2 （1）
反应式（1）为吸热反应，提高温度，有利于甲烷的转化。反应中需在反应管外燃烧燃料气间接外供热量，反应管需用耐高温的镍铬不锈钢制造，转化炉喷嘴多，结构复杂，制造要求高，造价高。常用于天然气的一段转化，焦炉煤气的甲烷含量仅为天然气的1/4，一般不采用蒸汽转化工艺。
（2）纯氧非催化部分氧化转化工艺。在纯氧非催化部分氧化转化工艺中，主要的转化反应分两个阶段，第一阶段为CH4、H2和CO的燃烧放热反应；第二阶段为甲烷转化为H2和CO阶段，是吸热的二次反应，为整个转化工艺的控制步骤，其反应式为：
CH4＋H2O → CO＋3H2 （2）
合成甲醇时，要求新鲜合成气中CH4的体积分数低于0.4%。由于CH4转化是吸热反应，受热力学平衡的限制，纯氧非催化部分氧化转化工艺的转化温度必须在1200℃以上。纯氧非催化部分氧化转化工艺生成的合成气中氢碳比较为理想；合成甲醇时循环气中惰性气含量较低，有利于节能减排；尤其是转化过程不需要催化剂，无催化剂中毒问题，因此对原料气要求宽松，转化前焦炉煤气不需要深度脱硫净化，精脱硫过程可从转化前移到转化后；对于原料气中形态复杂、化学稳定性高、湿法脱硫无法脱除的噻吩、硫醚和硫醇类有机硫，在高达1200℃以上的高温转化场所全部被裂解为H2S和COS，可在转化后方便地将其脱除。相对于消耗大、造价高的干法加氢转化脱硫，非催化部分氧化转化工艺使焦炉煤气脱硫净化过程大大简化，脱硫精度高，原料气净化成本低，减少了排放硫化物对环境的二次污染，是焦炉煤气净化与转化的发展方向。
非催化部分氧化转化工艺不足之处在于：在转化气的净化工艺中选择湿法脱硫工艺必然要同时脱碳，这样作为甲醇合成气中的碳会严重不够，单位甲醇消耗原料气比纯氧催化转化工艺要多30%，且纯氧耗量高；转化温度比催化氧化转化温度约高200℃，转化炉顶的焦炉煤气烧嘴寿命短；到目前为止，还没有非催化部分氧化转化工艺的商业化应用先例，因此不采用纯氧非催化部分氧化转化工艺。
（3）纯氧催化部分氧化转化工艺。由于非催化部分氧化转化工艺需在1300～1400℃的高温下进行烷烃的转化反应，原料气消耗和纯氧消耗高。降低转化温度，加入蒸汽参与烷烃转化，加入催化剂加快转化反应速度，这就是纯氧催化部分氧化转化技术。
来白精脱硫的原料气与部分蒸汽混合后进入催化部分氧化转化炉烧嘴，氧气经蒸汽预热后与部分蒸汽混合进入转化炉烧嘴，焦炉煤气和氧气在烧嘴中混合并喷出，在转化炉上部进行部分燃烧反应，然后进人转化炉下部的镍催化剂床层进行转化反应，反应后的气体经热量回收后去合成工段。其主要化学反应式如下：
2H2＋O2 → 2H2O （3）
CH4＋H2O → CO＋3H2 （4）
CH4＋CO2 → 2CO＋2H2 （5）
上述反应中，反应式（4)是控制步骤，其控制指标是转化后合成气中甲烷体积分数≤0. 4％。对于总硫体积分数超标的原料气，可在催化部分氧化转化后再串接氧化锌脱硫槽，让原料气从氧化锌脱硫槽中通过，以确保合成气中总硫体积分数达标。
相对于非催化部分氧化法，纯氧催化部分氧化法的燃料气和氧气消耗低，转化炉结构较简单，造价相对较低，有良好的规模化商业应用业绩，是目前广泛采用的焦炉煤气烷烃转化方案。
2.4甲醇合成工艺
甲醇的合成工艺按合成压力主要分为高压、中压和低压法。早期的高压法合成使用活性较低的锌铬催化剂，合成压力为30 MPa，合成温度为300～400℃。高压法的缺点是能耗高、设备复杂、产品质量差，现已淘汰。1970年以后，各国新建与改造的甲醇装置几乎全部采用低压法。经典的低压法使用活性较高的铜锌基催化剂，合成压力为5～10MPa，合成温度为220～280℃低压法相对于高压法设备简单、物料和动力消耗低、产品质量好、节省造价，具有明显的优越性，是目前合成甲醇的主要方法。
低压法合成甲醇技术主要有英国IC1技术和德国Lurgi技术，这两家占据着世界70％以上的甲醇技术市场份额。其他还有德国的林德技术、丹麦的托普索技术、日本东洋公司的MRF技术等。各种低压法甲醇合成工艺大同小异，主要区别在于甲醇反应器的结构、反应热移走及回收利用方式和催化剂性能。
合成气经合成气压缩机加压至5. 3～5. 5MPa后进入合成塔，在温度220～260℃及铜基催化剂的作用下，合成气中的CO、CO2与H2反应合成甲醇，其主要反应为：
CO＋2H2 → CH3OH （6）
CO2＋3H2 → CH3OH＋H2O （7）
甲醇合成是体积缩小的强放热可逆反应，且低压甲醇合成催化剂在温度＞280℃时易过热失活，因此必须及时将反应热移走，使合成反应尽可能接近反应平衡曲线，同时避免因反应热的积累而烧坏催化剂。管壳式甲醇反应器利用管间沸腾水副产中压蒸汽及时移走反应热来保持催化剂床层温度的稳定，既有利于合成反应的进行，又保护了合成催化剂。副产的中压蒸汽与催化转化工段的副产蒸汽并网过热后，用于合成气压缩机驱动透平的动力。
合成甲醇是一个多相催化反应过程，受催化剂选择性的限制以及合成压力、合成温度、合成气组成等合成条件的影响，反应过程中CO、CO2与H2除生成甲醇外，还发生一系列副反应，生成烃、高碳醇、醛、酸、酯、醚及单质碳等逾40种副产品，合成产物是甲醇和水及多种有机杂质的混合物，即粗甲醇。
甲醇合成工艺的追求目标是：最高的反应物单程转化率和最低的副产物产率，对于生成物体积缩小且强放热的甲醇合成反应，低压法合成甲醇的单程转化率主要取决于催化剂的活性和选择性及工艺操作水平。

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